Образование и воспитание он получил в духе нового времени. Оставшись сиротой, вверив судьбу в руки царя, в 1708 году он был отправлен для обучения мореходному искусству вместе с младшим братом Иваном за границу. Учиться он должен был в Англии. О том, что для обучения в Англию отправляются близкие родственники царя Петра, сообщил своему правительству английский посланник в Москве Уиворт. Сообщение это содержало весьма лестную характеристику молодых Нарышкиных: «Они очень молоды, оба говорят по-латыни и отличаются умением держаться скромно, прекрасно не по летам и не по обычаям своей родины». В Англию братья прибыли на корабле «Тильбюри», были приняты с особым почетом и удостоены приема у королевы. В марте 1709 года Нарышкины получили приказ царя Петра покинуть Англию и ехать в Голландию. Причиной этому стало нанесение оскорбления русскому посланнику Матвееву. Королева дала братьям прощальную аудиенцию и отнеслась к ним с такой благосклонностью, что русский царь счел это за выражение дружеских отношений к России со стороны Англии. Расстраивал Петра I лишь тот факт, что Нарышкины не сохранили инкогнито, чем ввели в большие хлопоты и расходы королеву и ее двор.
Обучение в Голландии шло успешно, особенно отличался в освоении наук старший из братьев. За годы учебы Александр Нарышкин не только освоил теорию, ознакомился с оснасткой различных типов кораблей, но и служил на голландских военных кораблях, постигая тонкости мореходного дела на практике. Ходил он и в длительные морские путешествия, плавал в Испанию и по Средиземному морю до Сицилии.
До 1721 года Александр Львович находился за границей, но не терял связи с отечеством. Живя во Франции и Италии, он выполнял различные поручения царя Петра I, а об особом царском доверии к нему говорит хотя бы тот факт, что именно Александру Нарышкину государь хотел поручить ведение переговоров с Испанией по образованию политического союза против Швеции в годы Северной войны, но мирные переговоры сделали это посольство излишним.
По возвращении в Россию в феврале 1721 года Александр Львович сразу же получил назначение на службу в Адмиралтейство. Он находился в непосредственном подчинении государю и ведал делами по экипажам кораблей. В мае он был произведен в поручики, а в октябре стал уже капитаном 3-го ранга.
Петр I высоко ценил способности Нарышкина. Через год после его возвращения на родину, в январе 1722 года, Александр Львович становится директором Петербургской морской академии, а также «московской и других школ, обретающихся в губерниях».
