Он составил первый систематический библиографический каталог книг, хранившихся в Румянцевском музее. Особое значение Николай Федорович придавал книжной карточке-аннотации, которую, по его мнению, должен был составлять сам автор произведения, стремясь к достижению «идеальной полноты и вместе краткости», так, чтобы в случае гибели книги ее можно было бы в какой-то мере даже восстановить, руководствуясь карточкой как программой (поэтому по материалу он предлагал ее сделать трудной для разрушения). Федоров говорил о необходимости «создания общими усилиями цивилизованных народов всемирного систематического каталога».
В 1871 году Федоров познакомился с Толстым (об этом есть соответствующая запись в его дневнике). Толстой стал частым гостем Федорова в его служебном помещении. Однажды он попал в каморку, где жил философ, и был поражен аскетизмом его быта. Федоров не принимал толстовского отрицания науки и учения о непротивлении злу насилием; «общее дело» Федорова требует активного вмешательства знания в жизнь. Как только он не называл его: «величайшим лицемером нашего времени», представителем «опошлевшего иконоборства», «иностранцем, пишущим о России», «панегиристом смерти». Однажды, вспоминает Линниченко, «когда Толстой стал ссылаться на то, что уже раньше писал о вопросах, бывших предметом спора, Николай Федорович ответил ему: «Да ведь вы, Лев Николаевич, тогда были не только знаменитым писателем, но и неглупым человеком». Отношения между Федоровым и Толстым испортились окончательно в 1892 году, когда Толстой опубликовал за рубежом статью против русского правительства. Философ посчитал такой поступок непатриотичным и не подал графу руки.
