Александр Христофорович был зачислен в группу, которая отправлялась в путешествие по России «с инспекцией». Его задачей было составление кратких отчетов начальнику группы о местности по маршруту следования. В течение года группа побывала и на Байкале, и в Казанской, Саратовской, Симбирской губерниях. Дойдя до Астрахани, Бенкендорф решает, что пора изменить судьбу. Для молодого офицера самый быстрый, но и опасный путь к славе – военная карьера.
В Астрахани он знакомится с М.С. Воронцовым, и с этого времени их связывает долгая дружба. Молодые люди решают поступить волонтерами в Кавказский корпус князя Цицианова, отправлявшийся в поход на Ганжинское ханство, некогда принадлежащее Грузии. Этот поход принес Бенкендорфу первые военные отличия – за захват крепости Ганжи и проявленную храбрость в сражениях с лезгинами он был награжден орденами Св. Анны 3-й и Св. Владимира 4-й степеней.
В период войны 1806—1807 годов он принимал участие в сражении при Прейсиш-Эйлау, за которое получил чин капитана и орден Св. Анны 2-й степени, а военную кампанию он заканчивает в чине полковника.
После военной кампании Бенкендорф отправляется в Париж, войдя в состав посольства П.А. Толстого. Он постоянно курсирует между Парижем, Веной и Петербургом, выполняя весьма серьезные поручения. Во Франции он заинтересовывается работой французской жандармерии, и у него возникает мысль заимствовать сие полезное для государства учреждение. В разговорах с близкими друзьями он предполагал, что «на честных началах, при избрании лиц честных, смышленых, введение этой отрасли соглядатайства может быть полезно и царю, и отечеству». Бенкендорф даже подготовил и представил проект такого учреждения, но утвержден он так и не был.
Весной 1809 года возобновились боевые действия против Турции, и Александр Христофорович снова отправляется на войну. Он участвует в сражении под Рущуком, где его своевременные действия принесли победу русскому оружию. Во главе Чугуевского уланского полка, заметив, что неприятель обошел фланг расположения русских частей, Бенкендорф быстрой атакой сумел преградить путь противнику и нанести ему поражение. За проявленное мужество он был награжден орденом Св. Георгия 4-й степени.
