Алкивиад скрылся в Италии, а затем перебрался на Пелопоннес. Он объявляется в Спарте, где предлагает спартанцам план борьбы с Афинами. Для спартанцев было странным, что афинянин, тем более полководец, предлагает потенциальным врагам услуги. Чтобы развеять все сомнения, Алкивиад выступает с речью, в которой представляет себя честным и принципиальным человеком. Он говорит, что ведет борьбу не против Афин, а против своих врагов, которые являются также и врагами Спарты. Советы Алкивиада, уговорившего спартанцев возобновить войну с Афинами, были убедительны, дельны и сулили огромные выгоды. Многие союзники Афин через Алкивиада стали вести тайные переговоры со Спартой, чтобы при наступлении спартанского флота расторгнуть союз с Афинами. При помощи Алкивиада Спарта заключила военный союз с персидским сатрапом Тиссаферном, давший ей золото и корабли. Алкивиад уговорил спартанцев послать помощь осажденным Сиракузам, что привело к сицилийской катастрофе – разгрому афинской армии и части флота афинян.
В Спарте Алкивиад скоро сделался всеобщим любимцем. Он прекрасно сумел приспособиться к спартанскому образу жизни и строго следовал обычаям и традициям. Он превзошел многих спартанцев в простоте пищи и одежды. Но от его внимания не ускользали события, причиной которых был он. Так, понимая, что Спарта очень скоро может стать сильным и опасным противником, Алкивиад старался не допустить полного разгрома Афин. А вскоре ему пришлось бежать и из Спарты. Несмотря на то что он много сделал для спартанцев, там не приветствовали его растущую славу. Усилились недовольство и подозрительность правителей Спарты, опасавшихся его крепнущего влияния на жителей. Кроме того, Алкивиад сошелся с женой спартанского царя Агиса Тимеей, и у нее родился сын.