Чарлз Сандерс Пирс родился 10 сентября 1839 года и был вторым сыном гарвардского профессора Бенджамена Пирса, выдающегося американского математика того времени. Бенджамен Пирс рано обратил внимание на способности своего младшего сына и стал лично руководить его образованием, обучая его естественным наукам и математике и прививая ему вкус к логике и философии.
В восемь лет юный Чарлз познакомился с основами химии, а в двенадцать самостоятельно производил опыты в своей домашней лаборатории. Преподавая сыну математику, Бенджамен Пирс заботился прежде всего о выработке у него исследовательских навыков он задавал ему задачи, не сообщая теорем, с помощью которых эти задачи могли быть решены, и заставлял Чарлза самостоятельно открывать их и доказывать. Позже, когда Чарлз был уже студентом, его отец часто обсуждал с ним те проблемы, над которыми сам в то время работал.
В шестнадцать лет Пирс начал учиться в Гарвардском университете и окончил его в 1859 году, впрочем, без особых отличий. В1861 году он поступил на государственную службу в Береговое и геодезическое управление США, с которым оставался связанным в течение трех десятков лет. Работая в управлении, он все свободное время посвящал научным занятиям. Шесть месяцев Пирс проработал под руководством известного ботаника Луи Агассиза, изучая его систему классификации, а затем продолжал занятия химией и в 1863 году первым в истории Гарварда по этой специальности получил ученую степень с наивысшим отличием.
С 1869 года в течение трех лет Пирс был ассистентом в Гарвардской обсерватории и вел астрономические наблюдения вплоть до 1875 года. Их результаты были подытожены в книге «Фотометрические измерения», единственной книге, которую ему удалось опубликовать и которая была очень хорошо принята в научных кругах.