С конца 1890-х годов он участвовал в деятельности революционной российской эмиграции, сотрудничал в «Фонде вольной русской прессы», в 1904 создал Лондонскую группу русских рабочих-анархистов с целью издания пропагандистской литературы для России. В годы революции 1905—1907 годов он выступал против карательной политики царизма. Кропоткин стал одним из организаторов съезда российских анархистов (декабрь 1904 года), собрания российских анархистов-эмигрантов (сентябрь 1905 года), съезда российских анархистов (сентябрь 1906 года), конференции анархистов-эмигрантов (январь 1907 года), разработавших стратегию и тактику анархистов в революции.
С началом Первой мировой войны Кропоткин выступил в поддержку Франции, Англии и России против германского империализма, так как считал Францию центром мирового революционного движения, а Германию – оплотом реакции и милитаризма. Но эта позиция не нашла отклика у большинства анархистов мира, осуждавших войну вообще.
За границей Петр Алексеевич Кропоткин написал свои основные произведения: «Речи бунтовщика» (1885), «В русских и французских тюрьмах» (1887), «Хлеб и воля» (1892), «Взаимная помощь как фактор эволюции» (1902), «Записки революционера» (1902), «Идеалы и действительность в русской литературе» (1905), «Великая французская революция 1789—1793» (1909), «Современная наука и анархия» (1913) и другие.
Петр Алексеевич смог вернуться в Россию только после Февральской революции. На вокзале в Петрограде, несмотря на поздний час, его встречали тысячи людей, члены Временного правительства во главе с А.Ф. Керенским, почетный караул, корреспонденты. Временное правительство надеялось использовать в своих целях всемирно известного ученого и революционера. В июне–июле Керенский тщетно пытался уговорить Кропоткина войти в состав правительства, предлагая занять любой министерский пост. Верный анархическому мировоззрению, князь отказался, сказав: «Я считаю ремесло чистильщика сапог более честным и полезным». Отказался он и от предложенной Временным правительством ежегодной пенсии в 10 тысяч рублей. До октября 1917 года Кропоткин участвовал в работе Государственного совещания, и 15 августа выступил на нем с речью, начав ее с призыва «стать дружною стеной на защиту Родины и нашей революции». Тяжелое впечатление произвела на него встреча с питерскими анархистами. При посещении их штаба он увидел грубых, бряцавших оружием людей, которые понимали свободу как вседозволенность. «И для этого я всю жизнь работал над теорией анархизма!» – с горечью воскликнул Кропоткин при встрече с Г.В. Плехановым, также вернувшимся из эмиграции.
