Во время войны 1812—1814 годов Бенкендорф отличился как боевой кавалерийский генерал. Командуя авангардом в отряде принца Винценгероде, он участвовал в сражении при Велиже, а затем сумел установить связь с корпусом Витгенштейна. Его смелая атака в районе Волоколамска застала войска противника врасплох, и Бенкендорф смог захватить в плен более 8 тысяч человек.
Бенкендорф еще не раз своими действиями и стремительными атаками захватывал в плен значительное число вражеских солдат. Так, при возврате Москвы его отрядом было захвачено 30 орудий и 3 тысячи французов попали в плен. Во время преследования противника до Немана в плен попало более 6 тысяч французов, из которых было 3 генерала.
В 1813 году он был назначен командиром специального летучего отряда. Его отряд в Темпельсберге нанес поражение крупному соединению неприятеля, захватив в плен 48 офицеров и около 800 человек нижних чинов, за что Бенкендорф был награжден орденом Св. Георгия 3-й степени. Отличившись еще в целом ряде сражений, он также был награжден золотой шпагой с бриллиантами.
В битве под Лейпцигом он командовал левым флангом корпуса Винценгероде. Затем он был отправлен в Голландию в качестве командира отдельного отряда, с которым взял города Утрехт и Амстердам, а также ряд крепостей, захватив более 100 орудий. Ликвидировав неприятеля в Голландии, отряд перешел в Бельгию, где также активно участвовал в боевых операциях.
За кампании 1813—1814 годов Александр Христофорович не получил ни одного даже легкого ранения, зато награды сыпались на него как из рога изобилия. Он был отмечен орденами Св. Анны 1-й степени с бриллиантовыми знаками к нему, Св. Владимира 2-й степени, большим крестом Шведского меча, орденом «Pour le merite». От короля Нидерландов получил гражданство и шпагу с надписью «Амстердам и Бреда», а британский регент вручил Бенкендорфу золотую саблю с надписью «За подвиги 1813 г.».
В 1816 году Бенкендорф стал начальником 2-й драгунской дивизии, а в 1819 году был пожалован в генерал-адъютанты с назначением на должность начальника штаба гвардейского корпуса. В 1821 году он произведен в чин генерал-лейтенанта, став начальником 1-й Кирасирской дивизии.
Это назначение стало последним в его военной деятельности, так как с восшествием на престол Николая I в жизни Александра Христофоровича Бенкендорфа начинается второй период – административный. Николай I относился к Бенкендорфу с большой симпатией. Они близко познакомились еще 1818 году, и тогда выяснили, что их взгляды на государственное устройство идеально совпадают.