На службу при дворе он попал в период правления царя Алексея Михайловича. Василий исполнял обязанности стольника, чашника и возницы. Воспитание, ум и многие таланты заметно отличали Голицына от других и позволили сравнительно быстро сделать карьеру при дворе, особенно в период правления царя Федора Алексеевича, когда вокруг него сплотились представители нового поколения знати. Голицын стал первым, кто получил чин боярина при новом царе. Первое ответственное поручение Голицына как государственного деятеля было связано с внешнеполитическими проблемами. Весной 1676 года он, облеченный особым доверием царя Федора Алексеевича, был направлен в Путивль для разрешения запутанных вопросов на Правобережной Украине. Миссия Голицына была успешной и, что немаловажно, бескровной.
Стычки с крымскими татарами на южных границах государства начались с 1673 года и в 1677 году переросли в русско-турецкую войну. Турки подошли к Чигирину – гетманской столице. На помощь городу был направлен полк боярина Ромодановского, а Голицын вышел на соединение с ним со своим полком из Путивля, не имея на то царского указа. По пути к Чигирину он получил указ с предписанием вернуться обратно. Почти год Ромодановский успешно оборонял Чигирин в одиночку, но в 1678 году город пал. Оставшиеся защитники отошли к Киеву, а их воевода был отправлен в отставку. Перестановка среди воевод позволила Голицыну занять место боярина князя М.А. Черкасского, который стал воеводой Большого полка. Василий Васильевич возглавил левый фланг обороны, и его полк теперь располагался в Севске.
После заключения мира с турками в 1681 году Голицын был отозван в Москву. За время Чигиринских походов он не только выполнял особые поручения царя, но и приобрел военный опыт и полезные связи, которые в дальнейшем помогли ему достичь высоких мест в карьере политического деятеля. На следующем этапе своей карьеры Голицын возглавляет Владимирский судный приказ. Он принимает самое активное участие во внутренних преобразованиях, основными направлениями которых были правый суд, справедливое налогообложение и регулярная армия. Эта деятельность Голицына проходила при полном ободрении и поддержки царя Федора, который выдвигает Голицына на первое место в боярском списке. В результате проведенных реформ основой русской армии стали «полки нового строя» и стрелецкие полки, подчиненные единому руководству, а управление ими сосредоточилось в трех приказах – Разрядном, Рейтарском и Иноземном.
