В 1874 году за народническую пропаганду Петр Алексеевич был арестован и заключен в Петропавловскую крепость. Вклад Кропоткина в науку к тому времени был настолько значим, что по личному распоряжению императора ему были созданы условия (бумага, чернила, книги) для продолжения занятий научной деятельностью в тюрьме. Два года заключения сильно подорвали здоровье Петра Алексеевича, и в 1876 году он был переведен из-за болезни в Николаевский военный госпиталь, откуда 30 июня с помощью друзей он сумел бежать.
Оставаться в России было невозможно, и началась эмиграционная жизнь князя Кропоткина, продолжавшаяся 40 лет.
Живя за границей, Кропоткин продолжал свою научную, общественную и публицистическую деятельность, выступал с лекциями и речами, писал статьи и обзоры для научных изданий, издавал анархические газеты: «Револьте» (в Женеве), «Револьт» и «Тан Нуво» (в Париже), «Хлеб и Воля» (в Лондоне) и другие. Он близко познакомился со многими деятелями русского и международного революционного движения, особенно анархистского. С ним общались, переписывались многие известные деятели культуры и социальных движений.
После смерти Бакунина (1876) он становится наиболее авторитетным теоретиком анархизма, участвует в международных социалистических конгрессах и конгрессах анархистов. В годы изгнания он неоднократно высылался властями из страны в страну, подвергался арестам, провел три года во французской тюрьме. Царское правительство вело слежку за Кропоткиным как опасным политическим преступником. На него готовила покушение русская монархическая организация «Священная дружина», ошибочно видевшая в Кропоткине организатора убийства Александра II.
Все тяготы жизни ученого и революционера-изгнанника мужественно разделяла с ним в течение долгих лет Софья Григорьевна Кропоткина, ставшая в 1878 году его женой.
Активно участвуя в европейском социалистическом движении, он продолжал исследования в области биологии, географии, геологии, этики, социологии, истории. В конце 1870-х – начале 1890-х годов Кропоткин разработал и постоянно совершенствовал собственную теорию, которую назвал анархо-коммунизмом. В борьбе с противниками дарвинизма он развил положение теории Дарвина о взаимопомощи в живой природе, пытался перенести эти взгляды в сферу социальных отношений людей, сформулировал закон взаимной помощи и солидарности.
